※ 석탄의 공업,화학적 분석 Coal Analtsis of Industrial Chemical





<공업 화학적 분석>

석탄은 크게 고정탄소(Fixed Carbon)와 휘발분(Volatile Matter)으로 구성된 연소성 물질과 비연소성 물질인 수분(Moisture)과 회분(Ash)으로 구성되어 있다.

고정탄소
휘발분
회분
수분
연소성 물질
비연소성 물질

수분(TM=Total Moisture)

수분은 고유수분과 부착수분의 합으로 나타내며(ASTM D3302), As Received Basis에서의 수분량이다석탄의 수분은 연소 시에 기화하기 위한 열량을 소비하고 열 손실을 가져오는데 한편으로는 연소를 빠르게 하는 효과도 있다공업분석에서 수분과 회분은 열에너지가 없는 불순물이며휘발분과 고정탄소가 고체연료의 에너지로서의 유호성분이다이것을 무수무회성분(DAF)이라고 하고 광물질과 수분을 뺀 것을 무수무광성분(DMMF) 또는 순탄이라고 부른다석탄의 수분은 습분(Surface Moisture)과 고유수분(Inherent Moisture), 화학수분 (결합수분, Water of Hydration)으로 나눈다.

                  107℃에서 60분간 건조후 감소된 무게(g)
  전수분(TM) =    -------------------------------    X 100(%)
                          석탄시료 최초무게(g)

1) 습분(Surface Moisture)

석탄입자 표면에 붙어 있는 표면수분을 말하며 건조나 탈수 등으로 容易하게 분리가 된다.

2) 고유수분(I.M. Inherent Moisture)
자연 상태로 매장되어 있는 석탄층의 일부로 존재하는 수분이자 자연건조에 의해 증발되지 않는 수분량으로 석탄과 결합해 있는 수분이라고 할 수 있다석탄내부에 흡착 또는 모세관이나 미세한 공극에 응축되어 있는 탄질 고유의 수분으로서 석탄의 탄화도 진행에 따라 감소된다.
Bed moisture, Moisture Holding Capacity, Insitu Moisture와 같으며수분이 많으면 기화열을 뺏어 착화성을 나쁘게 하며 풍화를 촉진한다.

3) 부착수분(Surface Moisture 또는 Free Moisture)
석탄에 함유된 수분에서 Inherent Moisture(고유수분)를 제거한 수분을 말한다. ASTM Free Moisture와 같은 말이다.

4) Air dried moisture
실험실 Oven 또는 대기 중에서 건조된 수분을 말하며 동남아에서는 residual moisture라고도 한다수분용량(capacity moisture)이란 상대습도가 100%일 때 석탄이 함유할 수 있는 수분 량을 말하므로 석탄이 수분을 함유할 수 있는 기공용적을 나타낸다수용성 수분함량이란 분석하기 위하여 심취된 시료에 함유된 수분량을 말하며 시료 상태에 따라 과소가 결정된다공기건조 수분함량(air dried moisture content)이란 실험실조건(20℃±5  30-60% 상대습도)에서 석탄시료의 수분을 평형상태로 유지시켰을 때의 값을 말한다석탄의 습분과 수분(고유수분)의 경계는 주위의 상대습도에 의해 지배되고 온도에 따라서도 적게 변한다수분은 합혼시료가 107℃까지 방출하는 중량백분율을 뜻하며수분은 석탄류의 탄화도를 알 수 있는 한 특성이기도 하다탄화도에 따라 수분이 감소하며 C90% 부근에서 최소가 되고또 가열시의 점결정도를 아는 데에도 수분이 한 척도가 된다습분은 석탄의 입도에 관계되는 것으로 입자가 작을수록 습분은 많아지며 이것은 상거래 상 중요한 사항이 된다.

휘발분(VM, Volatile Matter)
휘발분은 수분이 방출하는 107℃와 925 사이에서 방출되는 물질로서 고분자탄화수소류 및 무기광물의 결정에서 분해에 의하여 발생되는 H2O, Co, H2, CmHn(탄화수소류등과 승화성 무기물로 구성되어 있다보통 고체연료 및 석탄의 경우 휘발분과 고정탄소의 함량은 서로 반비례하여 휘발분이 높은 경우 고정탄소의 함량은 낮아진다휘발분의 함량은 석탄의 품위(rank)가 감소함에 따라 증가하는데저품위(Low rank)탄에서 휘발분 함량의 변화는 매우 심하기 때문에 타성분식에 비하여 예측하기 힘든 성분이다휘발분은 석탄연소에서 연소를 촉진시키는 역할을 하므로 연소에 중요한 역할을 하나 고정탄소보다 열량이 낮아 휘발분이 높은 탄은 대체로 열량이 낮다또한 휘발분은 높지 않은 온도에서 인화성 기체로 방출되므로 Mill에서 석탄이 가열될 경우 폭발할 위험이 있다.

또한 휘발분은 탄화도가 진행된 것일수록 작고석탄이 용광로에서 가열되면 먼저 휘발분이 방출되어 긴 불꽃을 이루며 연소한다일반적으로 이 휘발분의 방출은 급속히 일어나므로 공기의 공급이 충분하지 않으면 불완전 연소가 되어 연기가 발생한다휘발분이 많은 석탄은 일반적으로 착화성이 좋으나 매연이 발생하기 쉬우며석탄의 온도가 어느 정도 높아지면 열분해가 시작되어 Gas Tar가 다량 발생한다이 온도를 분해 온도라 한다저탄화도 석탄은 분해온도가 낮고 또한 휘발분이 많으므로 일시에 다량의 가스를 방출한다이 때문에 공기의 공급이 부족하게 되고 또는 연소 시 온도가 저하되어 연기를 발생하기 쉽다.
보일러나 공업용 용광로의 연소용 탄은 발열량이 커야 하기 때문에 휘발분이 많으면 좋을 것 같지만 실제에 있어서는 휘발성분인 탄화수소가 공기와의 연소혼합비즉 연소범위가 좁아서 완전연소를 시키기 어렵다특히 타르는 연소되기 어려워 매연 발생이 쉽고 미연 탄소분에 의한 손실이 크다따라서 연소용 탄은 휘발분이 다소 낮을 것이 요구된다.

             925℃에서 7분간 가열후 시료의 감소된 무게(g)
  휘발분 =  --------------------------------------  X 100(%)
                        석탄시료 최초무게(g)

고정탄소(FC, Fixed Carbon)
휘발분이 휘발되고 난 후 남는 가열성의 잔존물로서 고정탄소는 석탄에서 휘발분수분 및 회분을 제외한 함량으로 대부분 탄소로 이루어져 있다.
석탄 활용의 주성분으로서 연소용으로 사용하는 발전소 등에서는 주 연소 요소이고원료용으로 사용하는 제철소 등에서는 주 환원제로 이용된다.
石炭化度가 진행된 것일수록 고정탄소가 많고 발열량도 크고고정탄소가 90% 이상인 경우 무연탄에 속하지만 역청탄의 경우 고정탄소의 함량이 많은 석탄이 발열량이 높다.

FC% = 100 - (Moisture% + Ash% + VM%)
기건고정탄소(%) = 100 - (수분% + 회분% + 휘발분%)
건식고정탄소(%) = 100 - (회분% + 휘발분%)

고정탄소란 휘발분이 제거된 석탄을 연소할 때의 무게 감소로 표현할 수 있다즉 무수무탄(DAF) 기준의 고정탄소는 공업분석에 있어서 휘발분%량을 100에서 뺀 값으로 나타내어진다.

회분(Ash)
습도 시료 1g을 실온으로부터 500℃까지는 60, 500~815℃에서는 30~60, 815℃± 10℃에서 환량이 될 때까지 가열연소한 후의 잔류분 즉석탄이 완전히 연소하고 난 다음 남게 되는 불연성의 잔존물을 말한다.
회분은 불연성이므로 발열량을 감소시킬 뿐만 아니라 성분이 다양하며 이 성분의 구성에 따라 Clinkering, Slagging  Fouling과 같은 연소에 대한 악영향을 미치게 되므로石灰石의 화학적 분석치는 石灰石(Coal-ash) 및 융착성(slag)의 다양한 상관관계의 변수들을 계산하는데 필요하다.

연료비(Fuel Ratio)
휘발성분에 대한 고정탄소의 비율로서 때때로 석탄분류(JIS M1002)에 사용된다고정탄소 함량은 100에서 수분회분 및 휘발분의 차로써 결정되기 때문에휘발분과 고정탄소는 상대적으로 어느 한쪽이 늘면 다른 편의 함량은 저하된다이 양자의 비를 연료비라하며 고체연료의 성질을 나타내는 한 특성식으로 되어 있다.

연료비 = (%고정탄소 / %휘발분)
연료비를 크게 변동시키는 것으로서 두 가지 요소가 있다그 하나는 탄화도 또는 고체연료의 본질적 차이이고다른 하나는 같은 본질의 것이라도 탄분량에 따른다는 사실이다강색석탄은 보통 연료비가 1-4정도무연성은 대체로 4 이상이다그러나회분이 30%를 초과하면 연료비는 1 이하가 되고 회분 70%에서는 거의 목재에 가까운 연료비까지 저하하므로 휘발분고정탄소연료비에 의해 석탄의 성질을 판단할 때는 같은 등급의 회분함량에서 비교하지 않으면 무의미하다고회분탄일수록 탄소금결정수 등의 분해로 CO2, H2O의 방출이 증가하므로 휘발분이 많아져 연료비를 저하시킨다.

1. 원소분석(Ultimate Analysis : ASTM D3176)
원소분석은 석탄을 이루고 있는 탄소수소질소산소유황 등을 산화분해 및 환원방법을 사용하여 정량적인 분석치를 구하는 것으로 수분이나 금속성물질 함량(mineral matter content) 및 회분함량을 결정한다.

 고체연료의 원소조성(DAF) 단위 : %
고체연료
원소성분
목재
이탄
이탄
갈탄
역청탄
무연탄
목탄
코크스
탄소
49-51
54-61
62-73
74-80
80-92
92이상
88-97
92-98
수소
5.9-6.2
6-10
4-5.5
6±0.5
수입탄
5±0.5
4.5이하
0.6-3.3
1.1-1.7
산소
42-44
30-35
22-30
12-21
2-15
4이하
9-22
0.5-0.8
질소
0.9-1.7
1.2-2.4
0.4-1.9
1.4-±0.5
1±0.2
0.6-0.8
-
0.4-1.2
0.3-1.5
0.1-3.5
0
0.3-0.5

1.1 탄소(Carbon)
탄소는 석탄의 주성분으로 純炭중 70~90%를 점하고 있으며 고정탄소와 휘발분중의 탄소분을 합한 것을 말한다탄소분의 측정은 시료가 완전 연소되었을때 발생한 탄산가스(CO2)로부터 환산되는데 즉밀폐된 산소의 완전연소를 825(ASTM) 1350(British standard)에서 시켜서 이때의 생성 기체의 조성을 분석하여 결정한다 0.2-0.5g의 석탄시료를 순수한 건소산소로 연소시켜서 생성된 CO2 H2O를 가열된 산화동(copper oxide)층을 통과시킨다배출가스를 가열된 lead chromate와 은망사(silver gauge) 위를 통과시켜서 유황 및 염소 산화물을 제거한 후 흡수층을 통과시켜 흡수물질의 무게 증가로서 량을 결정한다석탄화도를 나타내는 중요한 지표로서 무수회분 기준으로 환산한 탄소함유량 %C (DAF)가 사용된다.

1.2 수소(Hydrogen)
연료중의 수소분은 연소시 연료 중에 포함되어 있는 수분과 함께 연소가스중의 수증기로 배출되므로수소분의 측정은 시료 연소가스중 수증기로부터 계산되고미연소가스중 수증기의 중량은 수소분 중량의 9배이다이중에는 결합수의 수증기도 포함되어 있다석탄중의 산소는 연소시의 전량이 수소와 결합하는 것으로 간주하고 그 후 남은 수소즉 석탄속의 수소중 연소시 공기(산소)를 필요로 하는 수소를 유효수소라고 한다.
%유효수소 = %수소 - ( %산소 / 8 )
유효수소는 석탄화도가 진행됨에 따라 산소가 감소하고 유효수소가 증가하여 C85% 부근의 역청탄이 최고치를 나타내고 그 이상의 탄화도에서는 오히려 감소한다.

1.3 질소 (Nitrogen)
질소는 탄중에 수량(0.5~2.0% 이하함유되어 있고연소시에는 주로 질소가스로 방출된다乾流하면 질소가스암모니아 및 청산가스 또는 가스액으로 20-45%, 피리딘 염기로서 타르중에서 3-4%, 유기화합물로서 코크스중 40-50%정도가 함유된다결합 상태는 확실히 알 수 없으나 불안정한 Amino 화합물이나 環狀 화합물의 형태로 존재한다고체연료중의 질소분은 아주 소량이고 불연성이므로 연소계산에는 필요 없으나 질소산화물(NOx)로서 배출되므로 공해관계에 중요한 항목이 된다.
Kjeldahl 방법에 의한 질소함량 결정은 1g의 석탄시료를 30ml의 환산과 8-10ml의 유화칼륨(potassium sulfate) 혼합물에 촉매로서 수은 혹은 수은염코발트산 또는 perchrolic acid를 넣고 완전히 소화시킨 후 냉각된 용액을 알칼리성 화하여 생성된 NH3를 붕산(doric acid) 혹은 황산용액에 증류시켜서 그로부터 질소함량을 역적정 하여서 결정한다.

1.4 산소 (Oxygen)
연료중의 산소함량은 석탄등급을 결정하는 지침이 되는데갈탄과 같이 등급이 낮은 탄에는 산소함량이 높다연료중의 산소는 탄소 혹은 수소와 결합해 있는 행태로 존재하므로 산소가 많이 포함되어 있을수록 연료의 잠재열(Potential Heat)이 감소하기 때문에 높은 산소함량의 석탄일수록 열량이 낮다.
% O = 100 - ( %C + %H + %S + %N ) DAF
산소의 값은 석탄화도의 추정착화성고화성 등을 쉽게 알수 있게 하며산소는 직접 정량하지 않고 유기질석탄 성분의 다른 원소들의 함량으로부터 그 차이로 결정한다그러나 이 방법은 탄소수소질소 및 유황성분 결정의 실험오차를 내재하게 된다직접 산소성분 결정방법은 석탄을 산화 혹은 환원시켜서 결정하는 방법이 개발되어져 왔다가장 널리 사용되는 방법은 시료를 질소 존재하에서 1100℃의 고온에서 소각하여 여기서 발생되는 휘발분을 1100-1200℃에서 탄소위를 통과시켜서 나오는 CO를 측정하는 것이다.

1.5 유황분(Sulfur)
유황은 연소시 산소와 반응하여 아황산가스로 기체화되는데 석탄중의 유황분은 유화물(황철광 FeS2), 유산염(유산 Calcium)과 같은 무기성 유황과 유기물의 형태로 함유되어 있는 유기성 유황이 있다황은 연소되어 SO2, SO3로 대기를 오염시키는 외에 보일러 전열면 부식의 원인이 된다.
따라서 석탄의 유황분 함량은 보일러의 부식 및 대기오염 등 공해발생 여부를 판단하는데 사용되며유황성분의 측정결과는 preparation을 위한 석탄품질 결정연소시 유황성분 배출에 대한 잠재성 평가계약상의 석탄 품위와 관련한 품질평가등 여러 목적에도 이용된다.
석탄의 황에는 연소성 황(combustible sulfur)과 불연성 황(non-combustible sulfur)이 있고 이 두가지를 합한 것이 전유황(total sulfur)이며 보통 석탄속에 0.2-3% 정도 함유되어존재상태에 따라 다음과 같이 분류된다.
 유기황(0.2-2.4%) : 근원식물의 단백질에서 비롯된 것으로 석탄 본질과 화합하여 석탄 내에 균일하게 분포되어 있다.
 무기황(0.01-0.9%)
    - 황화물황 : 주로 황철광(Fe2O3), 백철광(FeS2)으로서 무기황의 60-80%를 점유
    - 황산염황 : 석고 (CaSO4 2H2O)가 주성분이다.
   %연소성황 = %전유황 × { 100 / (10 - %수분)} - %불연성황

유기 및 무기질 유황분의 정량분석은 유황을 함유하고 있는 시료를 연소시켜서 황산이온(Sulfate Iron)을 생성시킨 후 이를 침전시켜 용적을 측정하여 결정한다간편하고 가장 널리 사용되는 방법은 Eschka 방법으로 석탄을 탄산나트륨과 탄산마그네슘을 1:2로 혼합하여 공기 중에서 800±25℃에서 연소시킨다여기서 생성된 황산이온을 산이나 알칼리 용액으로 추출하여 황산바륨(Barium Sulfate)으로 침전시켜서 결정한다.

1. 회분석 (Ash Analysis and Tests)

 1.1 화학적 분석 (Chemical Analysis)
석탄회의 조성은 탄전에 따라 다르나 보통 점토광물과 큰 차이가 없고 실리카알루미나가 주성분을 이룬다일반적으로 석탄중의 광물질은 회분의 1.03-1.20배 정도로서 평균 1.08배를 회분 보정율로 사용하고 있다.

 석탄회의 조성
조성
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
Na2O
K2O
SO3
P2O5
TiO2
Mn3O4
존재량
(%)
40-60
15-35
5-25
1-15
0.5-8
1-4
0.5-20
0.1-1.5
0.1-2
0.02-1
Silicon
Iron
Magnesium
Potassium
Phosphorus
Mangan
Aluminium
Calcium
Sodium
Sulphur
Titanium

보통 회분이 70% 이상이 되면 연소용 탄으로서의 가치를 잃는다회분 함량은 석탄화도와는 무관하며 통상 사용되는 석탄에는 5-30% 정도이다코크스 제조용에는 10% 이하화력발전용으로는 15-40%의 석탄이 사용된다원료용 탄의 회분 1% 저하에 따른 가치상승율은 3-5%이나 석탄중의 무기광물중에는 석탄의 근원이 된 식물자체가 가져온 것이 함유되어 있어 회분이 3-4% 이하의 석탄을 얻기란 극히 어렵다.

석탄중의 성분 함량을 ASTM(D3174)방법에 따라 결정하려면 시료 1-2g 725±25℃하에서 공기와의 완전 연소반응 후의 잔류 량으로 결정한다분석중의 유의사항은 유화철(pyrite) 성분을 많이 함유한 석탄은 비교적 낮은 온도에서 소각하여서 탄소화 이전의 유화철을 분해하여서 회분중의 유황이 금속탄소 성분으로 유리되므로 알칼리 산화물과 반응하는 것을 방지하여야 한다.

 1.2 광물학적 분석(Mineralogical Analysis)
Ash의 광물학적 분석은 석탄 원래의 광물질 형태를 규정하는 것이다.
운전중인 보일러 노내에서 열에 의한 석탄회의 변화상태는 일반적 화학분석으로는 검출되지 않는 광물질간의 반응에 따라 다르기 때문에 그 열 반응은 매우 복잡하다다음은 광물질을 가열하는 동안의 중요한 반응을 개략적으로 나타낸 것이다.

Effect of heating on mineral matter
     -  500
     - 260
Dehydration
 500 - 1000
 260 - 540
oxidation of FeS2
 500 - 1500
 260 - 820
Eval uation of CO2, SO2, SO3
1800 -
 980 -
Reactions with FeS
1800 - 3000
 980 - 1650
Slagging & Clinkering
2000 - 4000
1100 - 2205
Volatilization of Alkalies
3000 -
1650 -
Volatilization of SiO2
4000 -
2205 -
Volatilization of Al2O3

석탄에서 발견되는 주요 광물의 종류는 아래와 같다.
Mineral
Formula
Mineral
Formula
Kaolinite
Illite
Muscovite
Biotite
Orthoclase
Albite
Calcite
Dolomite
Siderite
Al2O3, 2SiO2, H2O
K2O, 3Al2O3, 6SiO2, 2H2O
K2O, Al2O3, 3SiO2, 2H2O
K2O, Al2O3, 6SiO2, H2O
K2O Al2O3, 6SiO2
Na2O, Al2O3, 6SiO2
CaCO3
CaCO3, MgCo3
FeCO3
Pyrite
Gypsum
Quartz
Hematite
Magnetite
Rutile
Halite
Sylvite
FeS2
CaSO4, 2H2O
SiO2
Fe2O3
Fe3O4
TiO2
NaCl
KCI

 1.3 회융점(AFT, Ash Fusion Temperature)
석탄회는 산성성분(SiO2, Al2O3, TiO2)과 염기성성분(Fe2O3, CaO, MgO, NaO, K2O)으로 조성되어 있으며 일반적으로 산성성분이 염기성성분보다 함유량이 많을수록 융점은 높아진다회의 융점이 낮으면 노내에서 부착회의 생성량이 많아져 전열면으로의 열전달 저하 및 부식 등 각종 장해를 일으키므로 회융점은 가장 중요하다미연탄소분은 대체로 회분 함량에 비례하고 고회분탄은 회분에 의한 열손실과 효율저하를 초래한다회의 융점은 회의 조성연소실내 분위기에 따라 다르나 일반적으로 1000-1500 범위이다.
SiO2, Al2O3, TiO2와 같은 산성성분이 많으면 융점이 높고 Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O 등 염기성분이 많으면 융점이 낮다염기성이 30~40% 사이에서 회융점이 가장 낮으며 이보다 높거나 낮은 염기성 회는 융점이 높다이들 양성분간의 비를 산성율이라고 하는데 이 비가 1부근이면 융점이 낮거나 5이상이면 융점은 1,350℃이상으로 높아진다산성율은 다음과 같다.
    
                      (SiO2 + Al2O3 + TiO2)
    산성율  =  -----------------------------
                (Fe2O2 + CaO + MgO + Na2O + K2O)

 석탄회의 성분별 용융온도
원소
산화물
용융온도
화학적 성질
화합물
용융온도
Si
Al
Ti
Fe
Ca
Mg
Na
K
SiO2
Al2O3
TiO2
Fe2O3
CaO
MgO
Na2O
K2O
1,716  (3,120)
2,043    (3,710)
1,837    (3,340)
1,566    (2,850)
2,502    (4,570)
2,800    (5,070)
1,277에서 승화
350에서 분해
산성
염기성
Na2SiO3
K2SiO3
Al2O3. Na2O. 6SiO2
Al2O3. K2O. 6SiO2
FeSiO3
CaO, Fe2O3
CaO, MgO, 2SiO 
CaSiO3
877  (1,610)
977    (1,790)
1,100  (2,010)
1,150  (2,100)
1,143  (2,090)
1,250  (2,280)
1,390  (2,535)
1,540  (2,804)

석탄회를 가열하면 처음에는 연화되고 끈끈한 상태로 되며계속 가열하면 유동상태가 된다시험은 시료주변의 대기를 산화적 분위기(Oxidizing atmosphere) 또는 환원적 분위기(Reducing atmosphere) 등의 조건에서 실시하는데환원적 분위기는 시료주면의 공기에 불황성 가스를 주입산소가 부족한 현상을 만들어준 분위기다.

회융점은 4단계로 측정(ASTM D1857)하는데삼각추를 만들어 가열로에서 서서히 온도를 올리면서 그림과 같을 때의 각각의 온도를 측정한다.
 A. 원추형 시편회
   높이(H) : 3/4", 밑변지금(W) : 1/4"
 IDT. 최초변형점 (Initial Deformation Temperature)
  원추형 시편의 꼭지점이 변형되어 둥글게 될 때의 온도
  (최초로 삼각추의 꼭대기가 둥글게 녹기 시작하는 온도)
 ST. 연화점 (Softening Temperature : H= W)
  원추형 시편이 용융하여 구형이 되는데 이때 구형이 높이가 밑면 지름의 길이와 같아질 때의 온도로서 구점(Spherical Temperature)이라고도 한다. (꼭대기가 녹아 흘러 내려 높이와 폭이 같아지는 온도)
 HT. 반구점 (Hemispherical Temperature : H = 1/2W)
  시편이 용융하여 높이가 밑면 지름의 1/2이 되는 반구형의 모양이 되었을 때의 온도(높이가 폭의 반이 되는 온도)
 FT. 유동점 (Fluid Temperature)
  시편이 완전히 용융되어 흘러서 편편하게 되어 최대 높이가 1/16“가 되었을 때의 온도    (완전히 흘러서 높이가 1/16” 정도로 되는 온도)